Les fourmis n'ont pas beaucoup d'ennemis. Le fait de vivre en société et de pouvoir collaborer pour lutter efficacement contre un prédateur est d'ailleurs sans doute une des clés du succès de ces insectes. "Armées" d’une paire de fortes mandibules, d'un aiguillon et/ou de venin à projeter sur leurs ennemis, elles peuvent mettre en déroute des animaux bien plus gros qu'elles. Si l'union fait la force, les fourmis isolées sont nettement moins bien protégées. Les oiseaux insectivores, les lézards, grenouilles et crapauds et certains petits mammifères consomment volontiers des fourmis isolées, ainsi que les araignées ou d'autres insectes prédateurs (par exemple des punaises ou d'autres fourmis!). Au printemps ou en été, quand les "fourmis volantes" (ce sont les individus reproducteurs, les futures reines et les mâles) quittent les fourmilières en grand nombre pour aller s'accoupler, les oiseaux comme les hirondelles font un véritable festin. Pour tous ces prédateurs, les fourmis sont des proies occasionnelles, comme n'importe quel autre insecte.

Dans nos régions, certains animaux sont, par contre, spécialisés dans la capture des fourmis. C'est le cas par exemple du torcol fourmilier, un petit oiseau de la famille des pics. Avec sa longue langue collante, il capture les fourmis directement dans les fourmilières, au sol. Il ne s'attaque pas aux fourmis des bois, qui font de grands nids avec des aiguilles de conifères et des brindilles, mais préfèrent les espèces plus discrètes qui nichent dans la terre. Le temps que les fourmis détectent la menace et commencent à se défendre, l'oiseau est déjà reparti avec son butin de fourmis et de larves qu'il transporte dans son bec pour nourrir ses oisillons. Le pic vert s'attaque aussi volontiers aux fourmis qui vivent dans le sol et on peut l'observer dans les vergers et les jardins, déambulant au sol à la recherche de fourmilières. Son grand cousin le pic noir est le seul à oser s’attaquer aux fourmis des bois directement dans leur fourmilière. Mais il attend l'automne ou l'hiver pour creuser les nids à la recherche de fourmis. A cette saison, les fourmis sont très peu actives en raison du froid et ne peuvent se défendre.

En Amérique centrale et du Sud, les fourmis ont des prédateurs très spécialisés: les fourmiliers ou tamanoirs. Ces mammifères se nourrissent presque exclusivement de fourmis et de termites qu'ils délogent directement dans les nids. Ils creusent les fourmilières et les termitières à l'aide de leurs fortes griffes, puis collectent les insectes avec leur longue langue collante. En Afrique, les chimpanzés ajoutent aussi volontiers des fourmis à leur alimentation: ils utilisent une petite branche qu'ils agitent dans une fourmilière ou dans une piste de fourmis. Les fourmis s’accrochent à la branche avec leurs mandibules, et les singes n'ont qu'à récolter les insectes sur cette brochette improvisée! Finalement, l'homme est aussi un prédateur potentiel des fourmis. Les grosses reines de fourmis champignonnistes sont des mets de choix en Amérique du Sud, alors que les larves de fourmis tisserandes sont collectées dans plusieurs pays d'Asie. Et en Australie, les fourmis "pot de miel" avec leur abdomen rempli de miellat sont une friandise appréciée.